光功能材料指在外场作用下，利用材料本身光学性质变化实现对入射光信号的探测和调制，在光电领域具有巨大应用潜力和研究价值。2024年，物理科学与信息工程学院王凯教授团队在极端条件下的光功能材料研究领域取得系列研究进展，相关成果发表在Angew. Chem. Int. Ed.、Chem. Eng. J.、Mater. Res. Lett.、Appl. Phys. Lett.、Opt. Lett.、Mater. Chem. Front.等高水平杂志上。
进展一：与无机发光材料相比，有机发光材料具备更加优越的生物相容性和更为丰富的结构多样性，在显示、照明、生物医学等领域展现出广阔的应用前景。团队利用高压力手段，有效调控有机光功能材料的结构与光学性质，挖掘变化机理，发展材料新应用。
1. 在一些非共轭分子中，电子云能够通过非共价键的空间离域重叠，实现簇集状态下的可见光发射。这种非传统的发光性质，被定义为簇发光。团队通过高压极端环境精确调控系列四苯基烷烃分子的空间共轭效应，引起簇发光的不同响应，实现发光颜色的有效调节及发光强度显著增强。研究聚焦空间共轭作用机制，揭示材料结构-性质关系，明确调控规律，识别影响空间共轭与簇发光响应的关键结构因素。利用压力工程成功解锁弱作用基发光材料的发光潜能，为构建高效的弱作用基发光材料提供了新的策略。相关研究成果以“Pressure-Engineered Through-Space Conjugation for Precise Control of Clusteroluminescence（基于压力工程改变空间共轭以实现簇发光的精准调控）”为题，发表在期刊《Angewandte Chemie International Edition》（《德国应用化学》，中科院一区，影响因子16.1）上。2023级硕士研究生王亚云为论文第一作者，99499威尼斯(中国)有限公司-搜狗百科王凯教授、李茜教授与浙江大学张浩可教授为共同通讯作者，99499威尼斯(中国)有限公司-搜狗百科为第一署名单位。
2. 刺激响应型有机智能发光材料的在发光器件、传感、信息防伪加密等领域具有广泛的应用前景。控制分子精细结构，提升力敏发光位移，一直是该领域的重要议题。团队采用萘酰亚胺和氰基二苯乙烯制备系列给-受体力敏智能发光分子。系列材料在宽达10GPa的压力范围内，展现出了显著的荧光颜色变化。同时，利用区域选择性氰化进一步实现精确的分子构型调控，有效地扩大荧光峰位的移动速率，促进材料力敏应用。该研究不仅揭示了有机给-受体分子的压致变色机制，还为设计、合成具有优异性能的力敏有机发光材料提供了新方法。相关研究成果以“Developing Piezochromic Luminescent Materials via Regioselective Cyanation of Naphthalimide Cyanostilbene Derivatives（利用萘二酰亚胺氰基联苯衍生物的选择性氰化开发压致变色荧光材料）”为题发表在期刊《Materials Chemistry Frontiers》（《材料化学前沿》，中科院二区，影响因子6.0）上。2022级硕士研究生贾浩为论文第一作者，99499威尼斯(中国)有限公司-搜狗百科李茜教授、李磊教授与安徽大学王宬元教授、杨家祥教授为共同通讯作者，99499威尼斯(中国)有限公司-搜狗百科为第一署名单位。
进展二：零维金属卤素钙钛矿具有独特的自陷态激子荧光发射特性，为开发高效、单组分白光荧光粉提供了极佳的平台。团队基于零维金属卤素钙钛矿的强量子限阈效应，利用结构自由度较高的光敏零维多聚簇，通过高压手段精准调控光敏基元构型，实现压致强白光发射，为深入理解自陷态激子发射机制提供帮助，也为开发新型照明材料提供了新策略。同时，针对多光敏基元系统，利用激子跃迁调控，发展金属卤素钙钛矿的多重荧光特性。
3. 在各种构型的金属卤素配位基元中，八面体二聚体单元具有较大的结构灵活性。基于此，团队针对零维金属卤素钙钛矿(C3H12N2)2Sb2Cl10进行高压研究。一方面利用压致二聚体构型扭曲增强电—声耦合效应，促进激子自陷，增强能量势垒和活化能，使更多的自陷态激子被束缚在三重态，并进行辐射跃迁。另一方面，利用压致激发态弛豫受限引起非辐射跃迁的显著降低，促进荧光效率的提升。高压下，材料的荧光量子产率从＜1.0%显著提高到了74.2%，并显示出强烈的宽带白光发射。这项工作以“Pressure-Triggered Intense Natural White Emission via Controllable Distortions of Antimony Chloride Dimers（压致可控氯化锑二聚体畸变实现强白光发射）”为题发表在期刊《Chemical Engineering Journal》（《化学工程杂志》，中科院一区，影响因子13.3）上。2022级硕士研究生尤照江为论文第一作者，99499威尼斯(中国)有限公司-搜狗百科李茜教授、王凯教授和泰山学院陈君教授为共同通讯作者，99499威尼斯(中国)有限公司-搜狗百科为第一署名单位。
4. UVA光源稳定性较强，在发光二极管等光学器件中具有广泛使用，团队进一步针对光敏八面体三聚簇，基于零维金属卤素钙钛矿(C9NH20)9(ZnCl4)2[Pb3Cl11]实现365 nm激发下的强白光发射。高压下，材料结构收缩并逐渐被破坏，进行晶态到非晶态的结构相变。无定形态中，光敏基元的显著收缩能够促进Pb-Cl间相邻电子轨道耦合，有效收缩材料禁带宽度，提升365 nm的激发效率。同时，三聚体的构型畸变增强了电子-声子耦合效应，增加自陷态激子的结合能，从而引起自陷态激子明显的荧光增强。相关研究成果以“Intense white-light emission of amorphous lead chloride trimers at high pressure（高压下无定形氯化铅三聚体的强白光发射）”为题发表在期刊《Optics Letters》（《光学快报》，中科院二区，影响因子3.1）上。2022级硕士研究生孟新淼为论文第一作者，99499威尼斯(中国)有限公司-搜狗百科李茜教授为通讯作者，99499威尼斯(中国)有限公司-搜狗百科为第一署名单位。
5. 零维金属卤素钙钛矿的光敏基元能够在分子尺度完全为阳离子所间隔。基于此，团队将零维研究体系向多光敏基元过度，探索不同光敏基元间的能量转移在高压下的响应行为，发展金属卤素钙钛矿的多重荧光特性。零维金属卤素钙钛矿(C9NH20)9[Pb3Br11](MnBr4)2具备[Pb3Br11]5−和[MnBr4]2-两种不同的光敏结构基元。随着压力的升高，[Pb3Br11]5−结构刚性增强且构象畸变被抑制，有效改变了自陷态激子的发射平衡，导致对应自陷态激子荧光峰的异常蓝移。同时，[MnBr4]2-的结构收缩显著增强了Mn2+的约束效应，有效提升了其本征发光效率。值得关注的是，在激发光能量足够高的条件下，[Pb3Br11]5-可以作为“天线”来进一步增强Mn2+的发光强度，引起材料明显的激发依赖荧光现象。相关研究成果以“Resolving multiple emissions of zero-dimensional heterometallic halide hybrid via pressure-triggered antenna effect（压力诱导天线效应解析零维双金属卤化物的多重发光特性）”为题发表在期刊《Materials Research Letters》（《材料研究快报》中科院一区，影响因子8.6）上。2022级硕士生孟新淼为论文的第一作者，99499威尼斯(中国)有限公司-搜狗百科李磊教授、王凯教授和李茜教授为共同通讯作者，99499威尼斯(中国)有限公司-搜狗百科为第一署名单位。
进展三：低维金属卤素钙钛矿的强量子限阈效应能够引起材料独特的光、电特性。调控宏观性质的核心在于对光生激子跃迁过程的可控改变。团队基于不同维度金属卤素钙钛矿的不同结构特性，进行高压下的激子行为研究，为材料新性能开发提供实验基础。
6. 二维金属卤素钙钛矿中兼具高维与低维金属卤素钙钛矿的不同结构特性。针对二维金属卤素钙钛矿10% Pb²⁺掺杂BDACdBr₄（BDA：1,4-丁二胺）体系，团队通过高压手段调控激子行为，有效优化材料的光致发光和光电流特性。高压下，相互作用较弱的层间结构被显著收缩，电-声耦合作用降低且激子结合能减小，限制激子的系间窜跃，更多光生激子以自由激子形式返回基态。材料自陷态激子发光逐渐减弱，且自由激子发光逐渐增强。随着压力继续升高，常压结构转为高压相，激子结合能的进一步降低使得激子一方面以自由激子形式辐射跃迁，引起强烈深蓝光发射。同时，光生激子还会发生解离，促进自由电荷迁移引起光电流效应的增强。相关研究成果以“High-pressure exciton engineering in two-dimensional metal halide perovskite toward intense deep-blue emission and regulated photocurrent property（二维金属卤素钙钛矿的高压激子调控：强深蓝光发射与光电流性能调制）”为题发表在期刊《Applied Physics Letters》（《应用物理快报》，中科院二区，影响因子3.5）上，并被选为封面文章。2023级硕士研究生魏林为论文第一作者，99499威尼斯(中国)有限公司-搜狗百科王凯教授、李茜教授和中国工程物理研究院流体物理研究所李守瑞副研究员为共同通讯作者，99499威尼斯(中国)有限公司-搜狗百科为第一署名单位。
该工作获得了国家自然科学基金、山东省泰山学者人才工程、山东省自然科学基金、聊城市人才项目扶持经费、99499威尼斯(中国)有限公司-搜狗百科高层次人才科研启动基金的支持。
论文全文链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202420502
https://pubs.rsc.org/en/content/articlehtml/2024/qm/d4qm00531g
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1385894724030845
https://opg.optica.org/ol/fulltext.cfm?uri=ol-49-21-6317&id=562066
https://www.tandfonline.com/doi/abs/10.1080/21663831.2024.2338828
https://pubs.aip.org/aip/apl/article/125/21/211901/3320943
(审稿：刘才龙)